روشهاي توليد آمونیاک

ترکیبات آمونیاک بخصوص کلرور آمونیوم هزاران سال پیش توسط بشر شناخته شده و عربها از تقطیر ماده ای که از شاخ گوزن گرفته می شد محلول آمونیاک را بدون اینکه شناختی از آن داشته باشند بدست آوردند .
در سال 1773 فردی بنام Priestly گاز آمونیاک را از حرارت دادن کلرور آمونیوم با اهک بدست اورد . گسترش واحد های تقطیر زغال سنگ در قرن نوزدهم این ماده را بصورت صنعتی وارد بازار کرد و در سال 1912 هابر ، Harber و بوش ، Bosch توانستند تولید آمونیاک را از طریق گاز سنتز ارائه دهند و جوایز نوبل ان سالها را به خود اختصاص دهند.
هیدروژن گاز سنتز تا سالهای جنگ جهانی دوم از تقطیر زغال سنگ بدست می آمد و با کشف ذخایر نفت وگاز ، استفاده از خوراک های دیگر برای تولید آمونیاک رواج یافت .

آمونياك از تركيب ازت هوا (منبع آن هواي محيط ) و هيدروژن (تهيه شده از يك منبع هيد روكربني يا الكتروليز آب و ...) در يك واحد صنعتي توليد مي شود.

N2 + 3H2 → 2NH3 Δ H700 = – 52.5 kJ/mol

بطور معمول امروزه هيدروژن از خوراك هاي گاز طبيعي ، نفتا ، نفت سنگين آمونياك تهيه شده و استفاده از خوراك هايي مانند كك و زغال سنگ ، الكتروليز اب و تهيه هيدروژن ، محصول فرعي هيدروژن از واحد هاي توليد كلرين از روشهاي قديمي توليد آمونياك بوده اند .

روشهای مختلف جهت تولید آمونیاک در جهان

- تولید هيدروژن از الكتروليز آب Electrolysis process
- اكسيد كردن جزئي هيدروكربن ها Partial oxidation of hydrocarbons
- ريفرمينگ آدياباتيك Adiabatic prereforming
- گاز سازي از زغال سنگ Coal Gasification Process
- ریفرمینگ متان Steam reforming

روشهاي تهيه هيدروژن جهت توليد آمونياك و در ادامه پروسس های نوین تولید آن در زیر آمده است :

- تولید هيدروژن از الكتروليز آب Electrolysis process

گراف مقایسه مصرف انرژی در تولید آمونیاک از خوراک های مختلف

با افزودن هيدروكسيد پتاسيوم براي افزايش رسانايي آب خالص شده ، در الكتروليز طبق واكنش زير آب به هيدروژن و اكسيژن تجزيه مي شود و جداسازي هيدروژن و اكسيژن در واحد جداسازي هيدروژن و تركيب آن با ازت هوا در بخش سنتز آمونياك توليد مي شود:

H2O → H2+1/2 O2

روش الكتروليز آب پروسس بسيار گراني است . بطور معمول 4/3 كيلو وات ساعت براي هر متر مكعب هيدروژن و حدود 8600 كيلو وات براي هر تن آمونياك برق مصرف مي گردد. مصرف انرژي جهت واحد جدا سازي توليد ازت ، لوپ سنتز و .... را بايد به اين مقدار افزود كه اين مقدار را به 10200 كيلو وات براي هر تن آمونياك يا 8/8 Gcal/MT آمونياك افزايش مي دهد . اين پروسس جهت مناطق داراي برق ارزان مناسب است .

- اكسيد كردن جزئي هيدروكربن ها Partial oxidation of hydrocarbons

در پروسس اكسيداسيون جزئي هيدروكربنها ( معمولا در نفتا و نفت سنگين بكار مي رود ) اكسيژن به همراه هيدروكربن در مشعل بالاي راكتور سوزانده مي شود . بخار جهت كنترل دماي راكتور اضافه مي گردد. در مشعل مقداري از هيدروكربنها سوخته و قسمتي ديگر به هيدروكربنهاي داراي زنجيره كوتاهتر شكسته و ريفرم مي شود. دماي نرمال مشعل 1500 – 130 درجه سانتي گراد بوده و باقي مانده متان در خروجي زير 0.3 درصد در فشار bar 30 مي باشد .

گاز خروجي از راكتور در WHB گرماي خود را از دست داده و اسكرابر كربن گاز را كه 3-1 درصد وزني هيدروژن است جدا مي كند .با جداسازي اكسيد هاي كربن و تزريق ازت گاز سنتز حاصله در كانورتور توليد آمونياك مي كند.

مزيت اين روش نسبت به ريفرمينگ گاز با بخار به صورت زير است :

& به جداسازي گوگرد در خوراك نياز ندارد.
& از كاتاليست ريفرمر استفاده نكرده و در يك مرحله تمامي ريفرمينگ انجام مي شود.
& به خوراك و ميزان آن وابسته نيست و مي توان انواع خوراك مايع يا گازي و حتي NG يا سوخت هاي سنگين را استفاده كرد.
& مقدار سوخت و هيدروكربن كل را براي پروسس پايين آورده است .
& گاز سنتز خالص تري تهيه مي شود.

معايب اين روش بصورت زير است :

& اكسيژن يا گاز با درصد بالاي اكسيژن مورد نياز است كه بايد از N2 جدا گردد.
& گاز توليدي در مقايسه با ريفرمينگ با بخار داراي درصد بالاتري از CO به H2 مي باشد.
& واحد جداسازي ازت و اكسيژن مورد نياز است.

- ريفرمينگ آدياباتيك Adiabatic prereforming

در اين روش از تبخير خوراك نفتا و تجزيه آن به هيدروكربنهاي كوچكتر مانند متان و H2 ، CO ، CO2 استفاده مي شود. نفتا تبخير شده و با بخار آب مخلوط شده و در دماي 490 درجه از ريفرمر اوليه با كاتاليست نيكل عبور مي كند .اين كاتاليست داراي 25 درصد نيكل و 11 درصد AL2O3 و MgO مي باشد. در اين ريفرمر واكنش هاي گرماگير ريفرمينگ با واكنش هاي گرمازاي تشكيل متان و واكنش هاي تبديل CO به CO2 با هم انجام شده و واكنش كلي در راكتور گرمازا مي باشد . گاز جهت تكميل مراحل ريفرمينگ وارد پرايمري و سكندري مي گردد.

در پري ريفرمر آدياباتيك كاهش لود حرارتي پرايمري ريفرمر را به همراه داشته و طول عمر كاتاليست و تيوبهاي پرايمري بيشتر مي شود.پيش ريفرمر نيز به عنوان يك گارد سولفور براي كاتاليست پرايمري ايفاي نقش مي كند.

- گاز سازي از زغال سنگ Coal Gasification Process
- تولید گاز سنتز با استفاده از زغال سنگ با سه روش انجام می شود:
- 1- بد ثابت Fixed bed with Lurgi Process
- 2- بد شناور Fluidised bed with Winkler Process
- 3- بد مرحله اي Entrained bed with Koppers-Totzek (KT)Process

- 1- بد ثابت Fixed bed coal gasification process with Lurgi Process

دانه هاي زغال در اندازه هاي 50-30 ميلي متر از بالاي گاز ساز وارد و بخار از پايين وارد مي شود . با پايين آمدن دانه هاي زغال ابتدا خشك و گرم شده ، سپس كربونايز و در نهايت با بخار و اكسيژن تبديل به گاز مي شود. خاكستر باقي مانده از پايين بستر خارج شود. بدليل جريان مخالف زغال با بخار و تبادل حرارت باعث افزايش بازدهي شده و نسبت به ديگر روشها اكسيژن و حرارت كمتري نياز دارد و مي توان اكسيژن با خلوص 90 درصد يا كمتر نيز بكار برد.
گاز با دماي 450 درجه خارج و پس از سرد و شستشو جهت خارج كردن قطران ،هيدروكربنهاي سنگين ،گرد و غبار و .... با تركيبي از CO ، H2 ، CO2 و CH4 و هيدروكربنها وارد ريفر مربا بخار ، راكتور هاي شيفت CO و بخش جداسازي H2S و CO2 مي شود. گاز حاصل پس از شستشو با نيتروژن و ارسال متان به ريفرمر ، آماده تزريق ازت و ارسال به كمپرسور سنتز و توليد ،آمونياك از كانورتور مي باشد .

- 2- بد شناور Fluidised bed coal gasification process with Winkler Process

تولید گاز سنتز توسط Gasification انواع خوراک های هیدروکربوری

دانه هاي زغال در گاز ساز با سايز حدود 15 ميلي متر با جرياني از بخار و اكسيژن از پايين و يك همزن ، يك بستر شناور را ايجاد مي كنند . دماي اين بستر تا 1000 رسيده كه در اين شرايط خروجي تنها CO و H2 و كمتر از 1 درصد متان وجود دارد.
پس از خنك سازي مانند پروسس lurgi مراحل توليد گاز سنتز و آمونياك ادامه مي يابد . در گاز ساز Winkler فشار پايين 1 تا 3 اتمسفر مي باشد و با هر گريد از خوراك زغال سنگ كار مي كند و تنها عيب روش تحت فشار بودن سيستم مي باشد .

- 3- بد مرحله اي Entrained bed coal gasification process with Koppers-Totzek (KT) Process

اكثر واحد هاي توليد آمونياك با اين روش امروزه فعال مي باشند . زغال سنگ خشك و به دانه هاي حدود مش 200 خرد شده و با بخار و اكسيژن از پايين گاز ساز به دو مشعل پاشيده مي شودو از نازل هاي برنر نيز بخار تزريق مي شود . در دماي 1200 – 100 درجه زغال به گاز تبديل مي گردد .
پس از جداسازي خاكستر گاز خروجي شامل 31 درصد هیدروژن ، 56 درصد Co2 ،یازده درصد Co و کمتر از 0.1 درصد متان دارد . پس از سرد و جداسازي خاكستر گاز سنتز مراحل دو روش قبل را جهت توليد آمونياك طي مي كند. عيب اين روش خاكستر كردن زغال سنگ و فشار سيستم 1 تا 3 اتمسفر و مصرف بالاي اكسيژن نسبت به ديگر روشها مي باشد.

- ریفرمینگ متان Steam reforming

واحد تولید آمونیاک با خوراک متان و نمای پرایمری و سکندری ریفرمر

گاز متان یا نفتای بدون گوگرد با بخار در ترمال ریفرمر در دمای حدود 800 درجه و فشار 28-40 bar وارد تیوبهای بلند پرایمری ریفرمر با کاتالیست نیکل می شود. واکنش کلی گرماگیر و به حرارت بالایی نیاز دارد .
گاز خروجی تیوبهای پرایمری حدود 5-15 % متان داشته و وارد راکتور اتو ترمال سکندری ریفرمر شده و با تزریق هوا ازت مورد نیاز واکنش تولید آمونیاک تامین و متان شکسته نشده در پرایمری ریفرمر در دمای بالای سکندری ریفرمر که حدود900 – 1100 درجه (از واکنش اکسیژن هوا با هیدروژن واکنش گرمازای تولید آب اتفاق افتاده و دمای 800 ورودی را بالا می برد ) شکسته و خروجی سکندری ریفرمر تنها CO , CO2,H2, N2 و زیر 1 درصد متان وجود دارد .
در HTS مقدار 12 درصد CO به 3 درصد و در LTS این مقدار به زیر 0.3 درصد خواهد رسید . گاز خروجی که حدود 18 درصد CO2 دارد وارد برج جذب CO2 شده و گاز پروسس حاصل که مقدار کمی CO , CO2 دارد وارد متانیتور شده و اکسید های کربن تبدیل به متان می شوند . گاز حاصل با نسبت 3 به 1 از هیدروژن به ازت و مقدار کمی متان وارد بخش سنتز شده و با فشار 150 – 250 bar و دمای 450-500 درجه در مجاورت کاتالیست آهن تشکیل آمونیاک می دهد . درصد تبدیل آمونیاک از گاز سنتز 15-30 % می باشد . گاز خروجی کانورتور تا دمای منفی 15 سرد و آمونیاک مایع آن جدا می شود .

پروسس های جدید تولید آمونیاک در جهان

با هدف کاهش مصرف انرژی ، رفع مشکلات زیست محیطی و برگشت سرمایه در مدت زمان کوتاه روشهای نوینی جهت تولید آمونیاک بکار گرفته می شود که شامل موارد زیر است :

- ICI – Leading Concept Ammonia (LCA) Process
- Haldor Topsoe A/S process
- Kellogg Brown and Roots Advanced Ammonia Process.KAAP Process
- Krupp Uhde GmbH ammonia Process
- The Linde Ammonia Concept (LAC) ammonia process
- Ammonia Casale process

روشهاي تهيه هيدروژن جهت توليد آمونياك و در ادامه پروسس های نوین تولید آن در زیر آمده است :

- ICI – Leading Concept Ammonia (LCA) Process

در این روش هوای اضافی تا 25 درصد در سکندری ریفرمر و کاتالیست بسیار فعال در ان بکاربرده می شود . پروسس LCA از گرمای خروجی سکندری ریفرمر جهت گرم کردن تیوبهای پرایمری در مبدل لوله ای GHR یا Gas Heated Reformer استفاده می کند .

شیفت CO در یک راکتور در دمای 250 درجه با کاتالیست مخصوص مس انجام می شود و CO2 و گازهای بی اثرو ازت اضافی از گاز سنتز در بسترهای جذب سطحی ، pressure swing absorption،جدا می گردند . با کاتالیست فعال کانورتور در فشار زیر 100 bar کارکرده و مصرف انرزی برای یک واحد 450 تن در روز به میزان 7.2 Gcal/MT کاهش داده است .

- Haldor Topsoe A/S process

با استفاده از دانش و مطالعات روی پروسس و کاتالیست ها این روش از یک پیش ریفرمر برای ریفرمینگ همه هیدرو کربن ها قبل از پرایمری ریفرمر استفاده کرده و محصول خروجی ریفرمر اولیه شامال متان ، منو و دی اکسید کربن و هیدروژن و بخار آب به سمت پرایمری ریفرمر فرستاده می شود .بواسطه وجود پیش ریفرمر 15 درصد از لود حرارتی پرایمری ریفرمر کاسته شده و کاتالیست فعال آهن در راکتورهای شیفت CO نیاز به نسبت بخار به کربن پایین تری داشته و درصد تبدیل بالاتری را ارائه می کنند .

این پروسس از HERA یا Heat Exchange Reforming Process استفاده نموده است .جداسازی CO2 با محلولهایی با مصرف انرژی پایین مانند MDEA , Selexol و کربنات پتاسیم و استفاده از کانورتور با درصد تبدیل بالاتر و بکارگیری سه کانورتور با جریان شعاعی و به صورت سری ( S-250,S-200,S-50 ) پروسسی با قیمت پایین و بازدهی بالا در واحد های آمونیاک می باشد . کانورتور S-300 با سه بستر جریان شعاعی جدید ترین سری از طراحی برای این پروسس عرضه شده است .

- Kellogg Brown and Roots Advanced Ammonia Process.KAAP Process

KAAP از مبد لهای فشار بالا برای ریفرمینگ با بخار و لوپ سنتز با فشار پایین ارائه شده است .استفاده از سیستم Kellogg Brown and Root Reforming Exchange System (KRES) باعث کاهش مصرف انرژی و هزینه های اولیه سرمایه گذاری شده که در این پروسس پس از گوگرد گیری ، گاز در یک ریفرمر اتوترمال در حضور بخار و هوا و کاتالیست نیکل 100 درصد آن به محصولات تبدیل می گردد.گاز گرم خروجی از ریفرمر وارد شل مبدل KRES شده و گرمای ریفرمینگ متان در تیوبهای این مبدل را تامین می کند .

گاز سرد خروجی شل مبدل KRES پس از گذر از WHB وارد راکتورهای HTS ، LTS و سپس بخش جذب CO2 با محلول MDEA یا کربنات پتاسیم شده ودر نهایت به متانیتور ارسال می شود. گاز سنتز خروجی متانیتور با افزایش فشار وارد کانورتور با طراحی KAAP شده که کاتالیست گرافیتی فعال بر پایه رودینیوم ، Ruthenium داشته و درصد تبدیل بالای 20 درصد را نسبت به کاتالیست اهن کانورتورهای موجود به ثبت رسانده است و این به معنی کاهش فشار لوپ سنتز و کاهش هزینه های تولید میباشد .

مزيت اين روش نسبت به دیگر پروسس ها به صورت زير است :

& 4 بد با اینتر کولر و جریان شعاعی و طراحی پوسته کانورتور با دمای بالا در یک شل
& ترکیب کمپرسورهای گاز سنتز و آمونیاک با هم
& بکار گیری کمپرسور هوا با موتور برقی
& لوپ سنتز با فشار پایین
& فعالیت بالای کاتالیست کانورتور

- Krupp Uhde GmbH ammonia Process

پروسس از یک کانورتور با فشار متوسط و پرایمری ریفرمر در دمای 800-850 درجه و فشا ر 40 bar بهره می گیرد هوا از طریق نازل سکندری به گاز خروجی پرایمری تزریق و HTS و LTS و جداسازی CO2 با MDEA یا بنفیلد صورت می گیرد .

لوپ سنتز از دو کانورتور با سه بد که دارای دانه های ریز کاتالیست آهن بوده و جریان شعاعی باعث کاهش افت فشار کانورتور و ماکزیمم تبدیل در کانورتور را در پی خواهد داشت .

- The Linde Ammonia Concept (LAC) ammonia process

این پروسس شامل یک واحد مدرن هیدروژن ، نیتروژن و لوپ سنتز با بازدهی بالا بوده و سکندری ریفرمر ، متانیتور و یکی از راکتورهای شیفت CO حذف شده اند. پرایمری ریفرمر با دمای 850 درجه و وارد راکتور شیفت CO در دمای 250 درجه که بصورت لوله ای بوده و ایزوترمال خنک می شود .گاز خروجی راکتور شیفت وارد بستر های جذب سطحی ، pressure swing absorption جهت جداسازی هیدروژن در خلوص 99.99 درصد می گردد.

یک سیستم مایع ساز هوا ، Cold Box جهت جداسازی نیتروژن مایع خالص از هوا استفاده می شود .گاز CO2 با MDEA ویا بنفیلد از گاز پروسس جدا می گردد و هیدروژن خالص خروجی برج های جذب سطحی با نیتروژن خالص وارد لوپ سنتز و کانورتور بر اساس طراحی کازاله با سه بد و اینتر کولر درصد بالایی از تبدیل را خواهد داد . مصرف انرزی واحد (خوراک و سوخت ) کمتر از 7 Gcal/MT آمونیاک حاصل گردیده است .

- Ammonia Casale process

آمونیا کازاله با طراحی اولین واحد تولید آمونیاک با خوراک متان و خطوط هیدروژن در واحد آمونیاک 3 رازی به جمع دارندگان لیسانس تولید آمونیاک در سال 2002 بپیوندد.

با استفاده از بخش های گوگرد گبری ،پرایمری و سکندری ریفرمر ، HTS و LTS ،بخش جداسازی CO2 و متانیتور ،لوپ سنتز و کانورتور اختصاصی ، استفاده از پکیج جداسازی هیدروژن ، طراحی جریانی شعاعی در راکتور های شیفت و دی هیدراسیون گاز سنتز از ویژگی های این روش می باشد .

برگرفته از سایت صنعت آمونیاک مهندس علی کوثری

روشهاي توليد آمونیاک