خواص کولیگاتیو

مقدمه

مشاهده ها نشان مي دهند كه يك كوه يخي مانند يك دانه ي برف ، در صفر درجه ي سلسيوس ذوب مي شود و آب سطح اقيانوسها و درياچه هاي مناطق سردسير مانند آب داخل يك پارچ در صفر درجه ي سلسيوس منجمد مي شود، [1] همچنين تجربه نشان مي دهد كه براي يك محلول شامل حلال و يك حل شونده ي غير فرار، نقطه ي جوش، نقطه ي انجماد و فشار بخار براي حلال در حالت محلول و حلال خالص تفاوت مي كند. اين خواص كه به تعداد ذرات حل شونده ي غير فرار موجود در محلول (و نه به نوع و خواص شيميايي ذرات) بستگي دارند، خواص كوليگاتيو[1] ناميده مي شوند. [2] با استفاده از خاصيتهاي كوليگاتيو مانند كاهش فشار بخار، افزايش نقطه جوش، كاهش نقطه انجماد و كاهش شدت فشار اسمزي مي توان اقدام به تعيين تعداد مول يا ذرات ماده ي حل شده در مقدار معيني از حلال و بدنبال آن جرم مولكولي ماده ي حل شده كرد. [1]

فشار بخار

مولكولهاي پر انرژي تر آب در داخل يك ظرف سرباز كه در نزديكي سطح مايع بوده و جهت حركت مناسبي دارند بر نيروهاي جاذبه ي مولكولهاي اطراف خود غلبه كرده، از مايع فرار كرده و وارد فاز گازي مي شوند. آنها در اين حركت خود بخشي از انرژي خود را صرف كار در مقابل نيروهاي جاذبه مي كنند. اين مولكولها با خارج شدن از مايع در حقيقت مقداري انرژي را از آن خارج كرده و باعث پايين آمدن دماي آب مي شوند كه البته اين كسري انرژي بوسيله هواي محيط بيرون جبران مي شود.

اگر مايع در حال تبخير در يك ظرف سربسته اي محبوس باشد مولكولهاي بخار نمي توانند از نزديكي آن دور شوند و تعدادي از مولكولهاي بخار ضمن حركت نامنظم خود، به فاز مايع باز مي گردند، كه ميزان اين بازگشت به غلظت مولكولها در فاز بخار بستگي دارد. بهرحال عمل تبخير و عمل ميعان
فوق الذكر در يك مرحله اي به تعادل پويا و ديناميك خواهند رسيد كه در اين وضعيت غلظت مولكولها

در فاز بخار ثابت خواهد شد. فشار بخاري كه در دماي معين با مايع خود در حال تعادل است، فشار بخار ناميده مي شود. فشار بخار به انرژي جنبشي متوسط مولكولها و غلظت مولكولهاي بخار بستگي دارد كه اين دو عامل نيز به دما بستگي دارند، زيرا غلظت بخار بايستي بقدري باشد كه سرعت ميعان بتواند با سرعت تبخير برابري كند و مي دانيم كه سرعت تبخير تابع دماست. فشار بخار همچنين به نوع جسم و نيروهاي جاذبه مابين مولكولهاي آن جسم وابسته است، هرچه نيروهاي مابين ذرات جسم ضعيف تر باشد جدا شدن مولكولها از يكديگر هم سهل تر خواهد بود و برعكس. [3]

پس براي نمونه اي از يك مايع در يك دماي معين، غلظت بخار در حال تعادل، ثابت و مستقل از مقدار مايع يا ابعاد ظرف است. اگر حجم ظرف زياد شود در لحظه اول غلظت بخار كم مي شود ولي با گذشت زمان باز به فشار بخار اوليه مي رسد. با افزايش دما فشار بخار يك مايع زياد مي شود بدينطريق كه افزايش دما سرعت تبخير را زياد مي كند و تعادل وقتي برقرار مي شود كه سرعت ميعان نيز به حد بالايي برسد، اين عامل و نيز افزايش انرژي جنبشي مولكولهاي بخار كه با بالا رفتن دما همراه است، افزايش فشار بخار را توجيه مي كند. [4]

اگر در يك حالت ايده آل براي مخلوط مايع در مايع بخواهيم فشار بخار را بررسي كنيم قانون رائول[2]را خواهيم داشت : PA = XA . P˚A

PB = XB . P˚B

Pt = PA + PB

كه در آن PA و PB فشار بخار جزئي در داخل محلول و P˚A و P˚B فشار بخار آن جزء در حالت خالص و Pt فشار كل محلول مي باشد. محلول ايده آل مذكور به هنگام مخلوط شدن هيچ تغييري در حجم و هيچ تبادل گرمايي نخواهد داشت. در محلولهاي دوتايي فشار بخار موجود بيشتر ناشي از جزء فرارتر است [6] همه محلولها ايده آل نيستند و انحرافاتي مثبت و منفي از قانون رائول از خود نشان خواهند داد.

فشار بخار محلولي كه از يك مول جسم حل شده ي غيرقابل يونيزه شدن (مولكولي) و غيرفرار در 99 مول حلال تهيه شده است يك درصد كمتر از فشار بخار حلال خالص ( در درجه حرارت ثابت) خواهد بود. زيرا كه 99 درصد سطح محلول بوسيله مولكولهاي حلال و يك درصد بقيه سطح بوسيله مولكولهاي جسم حل شده ي غيرفرار پوشيده شده است (بالطبع اگر جسم حل شده امكان يونيزه شدن داشته باشد اثر مذبور بيشتر خواهد شد). سرعت تبخير سطحي هر مايع به تعداد مولكولهاي موجود در سطح مايع بستگي دارد و هرچه تعداد اين مولكولها بيشتر باشد، سرعت تبخير مايع بيشتر خواهد بود. [2] قانون رائول منحصراً براي محلولهايي كه رقيق بوده و اثر بين حلال و جسم حل شونده در آنها ناچيز است، صدق مي كند. در چنين شرايطي تعداد ذرات جسم حل شده در مقدار معيني از حلال است كه تنزل فشار بخار را كنترل مي كند و ابداً به گونه، حجم، شكل و وزن مولكولهاي جسم حل شده بستگي ندارد. [5 و 3]

نقطه ي جوش

نقطه جوش يك مايع دمايي است كه در آن، فشار بخار مايع با فشار جو برابر مي شود. در اين دما بخار حاصل در داخل مايع ايجاد حباب هايي را مي كند كه در پايين تر از اين دما ممكن نيست و فشار جو وارد بر سطح مايع مانع آن مي شود. دماي مايع در حال جوش تا زمانيكه تمام مايع بخار نشده است، ثابت مي ماند. در يك ظرف سرباز حداكثر فشار بخاري كه هر مايع مي تواند داشته باشد برابر با فشار جو پيرامون آن ظرف است. پديده جوشيدن مايع تحت تأثير دماست و با افزايش گرماي داده شده به آن دماي مايع زياد نمي شود بلكه سرعت جوشش بيشتر مي شود. نقطه جوش يك مايع با تغيير فشار خارجي تغيير مي كند، به عنوان مثال آب كه در سطح دريا (با فشار هواي يك اتمسفر) در C˚ 100
مي جوشد در ارتفاع 10000 پايي (3048 متري) در C˚ 1/90 به جوش خواهد آمد. اگر دماي جوش نرمال مايعي بالا باشد يا مايع بر اثر گرما تجزيه شود مي توان با كاهش فشار محيط باعث جوشيدن آن مايع در دماي پايين تري شد، با اين ترفند آب غير ضروري بسياري از مواد غذايي را مي شود از آنها خارج كرد. [4] از آنجايي كه افزودن جسم غير فراري به حلال، فشار بخار حلال را تنزل مي دهد لذا بايد درجه حرارت محلول را بالاتر برد تا مولكولهاي كم انرژي تر درون محلول داراي انرژي كافي شده و بتوانند خود را به سطح محلول رسانده و فشار بخار محلول در سطح محلول با فشار هواي محيط برابر شده و بالاخره وارد فاز بخار گردد، [2] به عبارت ديگر، نقطه جوش يك محلول حاوي جسم غير فرار همواره از نقطه جوش حلال خالص بالاتر بوده و اين صعود نقطه جوش با غلظت جسم حل شده متناسب مي باشد. تشكيل حباب در يك حلال خالص عملي بسيار مشكل است و امكان دارد كه دماي آن از نقطه جوش بگذرد ولي به جوش نيايد (مايع فوق گرم) كه در اين صورت با افزودن اجسامي مانند قطعات اسفنجي شكل مواد سراميكي، توليد حباب كرده و از جوشش شديد و نامتعادل جلوگيري كرد. رابطه زير در محلول هاي رقيق بيانگر همين نقطه است: ∆Tb = mKb

كه در آن ∆Tb صعود نقطه جوش محلول، m مولاليته محلول و Kbثابت افزايش نقطه جوش محلول
مي باشد. [3]

نقطه ي انجماد

با سرد شدن مايع، حركت مولكولهاي آن بيش از پيش كند مي شود و سرانجام در دماي معيني انرژي جنبشي تعدادي از مولكولها به اندازه اي كم مي شود كه نيروهاي بين مولكولي مي توانند آنها را در يك شبكه بلوري نگهدارند. در اين حال انجماد آغاز مي شود و مولكولهاي كم انرژي تدريجاً در نقاطي از شبكه بلور قرار مي گيرند. به علت جدا شدن مولكول هاي كم انرژي از محلول، دماي مولكول هاي
باقي مانده در محلول افزايش مي يابد. به منظور ثابت نگهداشتن دماي محلول بايستي مقداري از گرماي آن گرفته شود. در نقطه انجماد، دماي سيستم مايع – جامد ثابت مي ماند تا تمام مايع منجمد شود. گاهي مولكول هاي مايع بهنگام سرد شدن به دمايي پايين تر از نقطه انجماد مي رسند ولي حركات نامنظمي را كه خاص حالت مايع است، از دست نمي دهند، در اين حال مي گويند كه مايع زير انجماد (فوق سرد) است. در مايع فوق سرد، مولكول ها انرژي جنبشي خود را بيش از مقدار لازم براي جامد شدن از دست داده اند و مايع سردتر شده است، ولي انرژي پتانسيل مولكول ها بيش از حد لازم براي بلور شدن بوده، هنوز نظم خاصي نسبت به يكديگر پيدا نكرده اند. [3] در چنين وضعيتي اگر يك ميله همزن را از درون به ديواره ظرف محتوي مايع بكشيم يا يك دانه كوچك بلور جامد را درون محلول بيندازيم تا تبلور در اطراف آن صورت گيرد دماي محلول به نقطه انجماد باز مي گردد و تعادل پايدار مايع – جامد برقرار
مي شود. اين فرايند تبلور، گرما توليد مي كند و دما به نقطه انجماد باز مي گردد تا اينكه تبلور بصورت عادي كامل شود. برخي از مواد نظير شيشه، قير و بعضي از پلاستيكها كه به مواد زجاجي يا شيشه مانند و جامدات بي شكل معروفند به مدت دايم مي توانند اين حالت زير انجماد خود را حفظ كنند. [4]

رابطه زير بيانگر همين نقطه است: ∆Tf = mKf

كه در آن ∆Tf نزول نقطه انجماد محلول، m مولاليته محلول و Kfثابت كاهش نقطه انجماد محلول
مي باشد. رابطه بالا در صورتي صدق مي كند كه فرض كنيم كه جسم حل شده منجمد نشود و جامدي كه توليد مي شود فقط حلال خالص باشد. نزول نقطه انجماد مانند صعود نقطه جوش به غلظت جسم حل شده و نوع حلال بستگي دارد. حضور ماده حل شدني از تعداد مولكول هاي مايع كه به حالت جامد بر مي گردند مي كاهد. نقطه اي كه در آن فشار بخار تشكيل آب مايع و تشكيل يخ مساوي مي شود و آنها به تعادل مي رسند، نقطه انجماد آب در محلول است. يك محلول در دمايي پايين تر از نقطه انجماد حلال خالص منجمد مي شود، با سرد كردن يك محلول، مولكول هاي حلال مقداري از انرژي جنبشي خود را از دست مي دهند و در شبكه بلورهاي حلال خالص قرار مي گيرند، مولكول هاي ماده حل شدني بر سر راه قرار گرفته و در روند رشد بلورهاي حلال مزاحمت ايجاد مي كنند، براي جبران اين كار مجبوريم انرژي جنبشي بيشتري از حلال بگيريم، يعني سيستم را سرد كنيم، به اين ترتيب ماده حل شدني سبب كاهش نقطه انجماد مي شود. [1] در امر كاربردي بودن مفهوم نزول نقطه انجماد در اثر افزودن يك جسم حل شده، مي توان به اضافه كردن ضد يخ بمنظور جلوگيري كردن از يخ زدن آب رادياتور اتومبيل، مخلوط آب و يخ در آزمايشگاه ها بعنوان حمام سرد، در بستني فروشي ها براي ساختن بستني و پاشيدن نمك براي آب كردن يخ جاده ها اشاره كرد. [3]

فشار اسمزي[3]

قبل از اينكه منجمد كردن متداول شود، از نمك بعنوان محافظ غذا استفاده مي شد. نمك با جذب آب سبب چروكيده شدن ميكروبهاي سطح مواد غذايي و كشته شدن آنها مي شود. [1]

غشايي مانند سلوفان[4] كه برخي از مولكول ها و نه همه آنها را از خود عبور مي دهد، غشاي نيمه تراوا ناميده مي شود. به عنوان مثال لوله U شكلي را در نظر بگيريد كه يك بازوي آن از آب خالص و بازوي ديگر آن محلول آب و شكر باشد و يك غشاي نيمه تراوا اين دو بازو را از همديگر جدا كند، غشايي كه به آب اجازه عبور مي دهد ولي به شكر چنين اجازه اي را نمي دهد.در سمت آب خالص، مولكول هاي آب در واحد حجم بيشتر از سمت ديگر آن است، بنابراين سرعت عبور آب از سمت آب خالص به سمت ديگر بيشتر از جهت مخالف آن خواهد بود. در نتيجه تعداد مولكول هاي آب در سمت محلول بيشتر شده و بدين ترتيب محلول شكر رقيق تر مي شود و ارتفاع محلول بالا مي رود، اين فرايند را اسمز مي گويند. تفاوت ارتفاع در دو بازوي مذكور، اندازه فشار اسمزي را نشان مي دهد. از طرف ديگر فشار هيدروستاتيكي در سمت محلول باعث خواهد شد كه مولكول هاي آب به طرف ديگر غشا رانده شوند، تا اينكه سرانجام سرعت عبور از سمت راست با سرعت عبور از سمت چپ برابر مي گردد، بالاخره حالت نهايي، حالت تعادلي است كه در آن، سرعت عبور مولكول هاي آب از غشا در دو جهت برابر است. اگر بر بازوي حاوي محلول فشاري بيش از فشار در حالت تعادل وارد شود، عمل عكس حالت معمول مشاهده خواهد شد و مولكول هاي آب بر خلاف تمايل طبيعي خود از طرف محلول به سمت حلال خالص خواهند رفت كه آن را اسمز معكوس مي گويند، از اين فرايند براي شيرين كردن آب شور درياها بهره گرفته مي شود.

بين رفتار مولكول هاي آب در فرايند اسمز و رفتار مولكول هاي گاز در فرايند انتشار، تشابهي وجود دارد. در هر دو فرايند مولكول ها از نواحي غليظ تر به نواحي رقيق تر نفوذ مي كنند.در سال 1887 ميلادي ياكوب وانتهوف[5] رابطه زير را كشف كرد.

ΠV = nRT Π = RT Π = MRT

در اين معادلات Π فشار اسمزي بر حسب اتمسفر، n تعداد مولهاي ماده حل شده در حجم V بر اساس ليتر بوده، T دماي كلوين، R ثابت گازها و برابر با 08206/0 ليتر – اتمسفر بر كلوين – مول و M مولاريته محلول مي باشد. اسمز در فرايندهاي مربوط به فيزيولوژي حيواني و گياهي نقش بس مهمي
بر عهده دارد كه عبور مواد از جداره هاي نيمه تراواي سلول زنده، كار كليه ها و صعود شيره گياهي در درختها مهمترين نمونه هاي آن مي باشند. [5 و 4 و 3] همچنين در تعيين جرم مولكولي پروتئينها و پليمرهاي سنتزي از اسمومتري (تعيين جرم مولي بر اساس فشار اسمزي) استفاده
مي شود.[6] و در فرايند نگهداري ميوه ها با شكر (كمپوت) و حركت آب از خاك به درون ريشه دخالت دارد. عبور انتخابي يونهاي كوچك و مولكول ها از ميان يك غشا، دياليز[6] ناميده مي شود و به اين غشا، غشاي دياليزي مي گويند. اسمز حالت خاصي از دياليز است كه فقط مولكولهاي حلال
مي توانند از ميان غشا عبور كنند و اين غشا، غشاي اسمزي است. [1]

محلول هاي الكتروليت و رسانايي الكتريكي

مواد حل شده را مي توان از نظر رسانايي الكتريكي محلول هاي آبي آنها طبقه بندي كرد. رسانايي الكتريكي يك محلول بستگي به وجود يونها دارد. آب خالص ، خود به مقدار ناچيزي به يون تبديل
مي شود و رساناي ضعيفي است. يك الكتروليت، ماده حل شده يك محلول است كه رسانايي الكتريكي آن بيشتر از حلال به تنهايي است. اين نوع ماده حل شده در محلول بصورت يون وجود دارد. مواد
حل شده كووالانسي، كه منحصراً بصورت مولكولي در محلول باقي مي مانند و بنابراين رسانايي حلال را زياد نمي كنند، غير الكتروليت ناميده مي شود. خود الكتروليتها به دو نوع قوي و ضعيف تقسيم مي شوند كه بترتيب شامل يونها و مواد قطبي كووالانسي هستند.

سوانته آرنيوس نظريه شيميايي الكتروليتها را بر پايه اين دليل پيشنهاد كرد كه محلولهاي الكتروليت از قانون رائول انحرافاتي نشان مي دهند، مثلاً نزول نقطه انجماد محلول رقيقي از نمكهاي سديم كلريد و يا نقره نيترات تقريباً دو برابر نزول نقطه انجماد يك محلول غير الكتروليت با غلظت مولال مشابه آنهاست. آرنيوس مشاهدات خود را با اين فرض توضيح داد كه الكتروليتها در محلول به يونهاي مربوطه تفكيك

مي شوند. [4] حل شدن يك نمك در آب و يونيزه شدن آن دو بحث جداگانه هستند، يعني ممكن است نمكي بخوبي در آب حل شود ولي كاملاً به يون تفكيك نشود، بنابراين رساناي ضعيفي خواهد بود. [3]

ورزشكاران با ورزش كردن مقداري از يونهاي سديم و پتاسيم خود را از دست مي دهند كه در واقع مهمترين الكتروليتهاي بدن هستند ولي مي توانند با نوشيدن نوشيدني ورزشي كه شامل مخلوطي از كربوهيدراتها و الكتروليتها است و يا حتي با نوشيدن آب معمولي اين كمبود خود را جبران كنند. [1] منتها مطلب ديگري كه وجود دارد اين است كه فقط در محلولهاي خيلي رقيق است كه نقطه هاي انجماد مشاهده شده و محاسبه شده به هم نزديك هستند و رفتار يونها به صد در صد يونش نزديكتر است، نيروهاي جاذبه الكتريكي بين يونهاي با بار الكتريكي مخالف، باعث كاهش تأثير آنها در خواص كوليگاتيو محلولها مي شود، اين انحراف براي يونهاي با بار اكتريكي دو و يا سه بيشتر است. و در اينجاست كه بحث ضريب وانتهوف پيش كشيده مي شود. در حقيقت در بحث نزول نقطه انجماد و صعود نقطه جوش نسبت دماي اندازه گيري شده (تجربي) يك محلول (∆Tf و ∆Tb) به دماي محاسبه شده (در واقع به مساوي آن يعني حاصلضرب مولاليته محلول و ثابت مولالي نقطه انجماد و يا نقطه جوش) را مي توان i يا ضريب وانتهوف در نظر گرفت، و در حالت كلي بصورت زير نشان داد:

∆T= imK = i

با دخالت دادن ضريب وانتهوف مي توان مواد حل شونده ي تفكيك شدني را هم وارد بحث كرد. براي يوني مانند NaCl كه در داخل محلول به دو يون تفكيك مي شود مقدار ضريب وانتهوف را برابر 2 در نظر مي گيرند ولي اين فرض در واقع كاملاً هم درست نيست و با دقت در اندازه گيري هاي تجربي متوجه مي شويم كه مقدار i كمي كوچكتر است و دقيقاً برابر با پيش بيني ما نيست، اين انحراف در محلول هاي غليظ تر زيادتر است و هرچه محلول رقيق تر مي شود از يك طرف عمل يونيزه شدن كاملتر شده و از طرف ديگر فاصله بين يونها بتدريج زيادتر شده و در نتيجه اثر متقابل يونها بر هم كمتر
مي گردد و عدد تجربي به مقدار محاسبه اي نزديكتر مي شود (در محلول هايي كه ماده حل شده يونيزه نمي شود 1 =i است)، بعنوان مثال مقدار i براي K2SO4 برابر با 84/2، براي MgSO4 برابر با 82/1 و براي NaCl برابر با 97/1 مي باشد (مقدار نظري براي اين يونها به ترتيب برابر با 3، 2 و 2 است)
[3] همچنانكه ديده مي شود اين اثر براي يونهاي با بار بزرگتر، بيشتر است. [2]

در سال 1923 ميلادي پيتر دباي[7] و اريش هوكل[8] براي توضيح رفتار محلول هاي رقيق الكتروليت ها نظر دادند كه بين يونهاي ناهمنام در داخل محلول نيروي جاذبه وجود دارد (مابين غيريونها چنين نيروي جاذبه اي وجود ندارد) و يونها كاملاً مستقل از هم نيستند همچنانكه تأثير متقابل مابين ماده حل شده و حلال، موجب انحراف از قانون رائول مي شود، حتي در محلول هاي غليظ وجود يونهاي دوگانه و
سه گانه و فقدان آب كافي براي آبپوشي يونها بر شدت اين انحراف مي افزايد. مفهوم فعاليت (غلظت مؤثر) يك يون (a) هم كه با حاصلضرب غلظت واقعي (غلظت اسمي) (c) در ضريب فعاليت (γ) تعريف مي شود در رابطه با همين بحث است. a = yc

ضريب فعاليت همواره كمتر از واحد است و با كاهش غلظت محلول به يك نزديك مي شود. [4]

[1] - Colligative Properties بمعني متصل بهم و وابسته به مجموعه بودن است

[2] - F. Raoult (1830 – 1901)

[3] - Osmotic Pressure (Osmos = فشار دادن )

[4] - Cellophane

[5] - Jacobus Vant Hoff

[6] - Dialysis

[7] - Peter Debye

[8] - Erich Huckel

منابع

[1] محلول ها، ص. عدناني حسيني، م. سراجيان، ف. محسني، چاپ اول پاييز 1383

[2] كتاب درسي شيمي 3 دبيرستان، ا. روح اللهي، س. جليلي، د. سميعي، ن. ارشدي، 1384

[3] شيمي عمومي هيأت مؤلفان، جلد اول، ن. آذرنيا، م. ارشدي، م. قلمكار معظم، م. قندهاري، ا. لاله زاري، غ. متدين اول، ف. ميلاني نژاد، چاپ اول، 1367

[4] شيمي عمومي، جلد اول، چارلز مورتيمر، چاپ سوم، 1975، مترجمان: ا. خواجه نصير طوسي، ع. مستشاري، ج. نفيسي موقر

[5] شيمي فيزيك، جلد اول، گوردون م. بارو، چاپ چهارم، 1979، مترجمان: ق. خدادادي، غ. متدين اول، ع. فرازدل، ح. نعناعي، ح. خوشخو

[6] شيمي فيزيك، جلد اول، پ. و. اتكينز، چاپ سوم، 1985، مترجمان: غ. پارسافر، ب. نجفي

خواص کولیگاتیو

مطالب مشابه :

دانلود کتاب شیمی عمومی 1 -چارلز مورتیمر

دانلود کتاب شیمی عمومی 1 • نوشته چارلز مورتیمر

دانلود برخی منابع دانشگاهی...

نمونه سوالات آزمایشگاه شیمی عمومی 2

دانلود کتاب شیمی آلی (موریسون بوید)

دانلود کتاب شیمی عمومی مورتیمر جلد دوم

خواص کولیگاتیو

کتاب شیمی عمومی

دانلود کتاب شیمی عمومی 2 مورتیمر