اطلاعات اولیه

اگر در سلول دانیل ، محلولهای 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بکار رفته باشد، آن سلول را با نماد گذاری زیر نشان می‌دهیم:

(Zn(s)|Zn2+(1M)|Cu2+(1M)|Cu(s

که در ان ، خطوط کوتاه عمودی ، حدود فازها را نشان می‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکیل دهنده آند را اول و ماده تشکیل دهنده کاتد را در آخر می‌نویسیم و مواد دیگر را به ترتیبی که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد می‌کنیم، میان آنها قرار می‌دهیم.

جریان الکتریکی تولید شده در یک سلول ولتایی ، نتیجه نیروی محرکه الکتریکی (emf) سلول است که بر حسب ولت اندازه گیری می‌شود. هرچه تمایل وقوع واکنش سلول بیشتر باشد، نیروی محرکه الکتریکی آن بیشتر خواهد بود. اما emf یک سلول معین ، به دما و غلظت موادی که در آن بکار رفته است، نیز بستگی دارد.

emf استاندارد

ْε یا emf استاندارد ، مربوط به نیروی محرکه سلولی است. که در آن ، تمام واکنش‌دهنده‌ها و محصولات واکنش ، در حالت استاندارد خود باشند. مقادیر ْε معمولا برای اندازه گیری‌هایی که در آن 25 درجه سانتی‌گراد به عمل آمده، معین شده است. البته حالت استاندارد یک جامد یا یک مایع ، خود آن جامد خالص یا مایع خالص است. حالت استاندارد یک گاز یا یک ماده خالص در یک محلول ، حالتی است که دارای فعالیت واحد ایده‌آل باشد. اما این حالت ایده‌آل ، به‌علت جاذبه‌های بین مولکولی و بین یونی ، عملا قابل حصول نیست. به همین علت ، تصحیحات لازم برای انحراف از حالت ایده آل بایستی به عمل آید.

در این بحث فرض می‌کنیم که بتوانیم فعالیت یونها را با غلظت مولی آنها و فعالیت گازها را با فشار آنها برحسب اتمسفر نشان دهیم. از این رو ، با درنظر گرفتن این تقریب ، یک سلول استاندارد شامل یونهای با غلظت 1M و گازهایی ( اگر وجود داشته باشند ) با فشار 1atm خواهد بود.

اندازه‌گیری emf

هرگاه بخواهیم emf یک سلول را به‌عنوان میزان قابل اطمینانی برای تمایل وقوع واکنش آن سلول بکار بگیریم، ولتاژ سلول باید بیشترین مقداری باشد که بتوان از آن سلول بدست آورد. اگر به هنگام اندازه‌گیری ، مقدار محسوسی از الکتریسیته جریان پیدا کند، ولتاژ اندازه گیری شده ، ε ، به‌علت مقاومت درون سلول کاهش خواهد یافت. علاوه بر این ، وقتی که سلول جریان تولید می‌کند، واکنشهای الکترودی موجب تغییر غلظت و در نتیجه کاهش ولتاژ می‌شود.

بنابراین ، emf یک سلول باید به طریقی اندازه‌گیری شود که الکتریسیته محسوسی در سلول جاری نشود. این کار با استفاده از پتانسیل‌سنج صورت می‌گیرد. مدار پتانسیل سنج شامل منبع جریانی با ولتاژ تغییر پذیر و وسیله ای برای اندازه‌گیری این ولتاژ است. سلول مورد مطالعه به نحوی که به مدار پتانسیل سنج متصل می‌شود که emf آن با emf منبع جریان پتانسیل سنج مقابله کند.

emf برگشت پذیر

اگر emf سلول ، بیشتر از emf پتانسیل سنج باشد، الکترونها در جهت عادی ، یعنی در جهت عادی ، یعنی در جهت تخلیه خودبخودی این نوع سلول ، جریان پیدا می‌کنند. از طرف دیگر ، اگر emf منبع جریان پتانسیل سنج بیش از emf سلول باشد، الکترونها در جهت مخالف جریان پیدا می‌کنند و این موجب می‌شود که واکنش سلول در جهت عکس صورت گیرد. هرگاه این دو نیروی محرکه الکتریکی ، دقیقا با یکدیگر برابر باشند، الکترونها جریان پیدا نمی‌کنند. این ولتاژ ، emf برگشت پذیر سلول می‌باشد. emf یک سلول دانیل استاندارد برابر با 1,10 V است.

محاسبه emf

قوانین فارادی درباره واکنشهای سلولهای ولتایی و همچنین سلولهای الکترولیتی بکار می‌آید. اما باید به این نکته توجه داشت که الکتریسیته بوسیله نیم واکنشهای اکسایش و کاهش که همزمان در کاتد و آند صورت می‌گیرند، تولید می‌شود و سلول در صورتی جریان تولید می‌کند که هر دو نیم واکنش صورت گیرند.

بنابراین ، از اکسایش 1mol فلز روی ، هنگامی دو فارادی الکتریسیته تولید می‌شود که همراه با آن ، 1mol یون 2+Cu در کاتد کاهش یابد. معادلات جزئی:

آند Zn → Zn2+ + 2e

کاتد 2e + Cu2+ → Cu

وقتی که برحسب مول بیان می‌شوند، نمایانگر به جریان افتادن 2N الکترون (N عدد آووگادرو است) یا تولید 2F الکتریسیته است. در یک سلول ، مقدار انرژی الکتریکی تولید شده ، برحسب ژول برابر با حاصلضرب مقدار الکتریسیته حاصل ، برحسب کولن ، در emf سلول ، برحسب ولت است. بنابراین انرژی الکتریکی تولید شده از واکنش 1mol یونهای مس II را می‌توان به‌صورت زیر حساب کرد:

96500C *2 (1,10V)=212000J = 212 KJ

یک ولت کولن یک ژول است.
Emf بکار رفته در این محاسبه ، emf برگشت پذیر ( ْε ) سلول دانیل استاندارد و از این رو ، ماکسیمم ولتاژ این سلول است. پس ، مقدار انرژی محاسبه شده (212KJ) ماکسیمم کاری است که از عملکرد این نوع سلول بدست می‌آید. بیشترین کار خالصی که می‌توان از یک واکنش شیمیایی که در فشار و دمای ثابت انجام می‌گیرد، بدست آورد، میزانی از کاهش انرژی آزاد گیبس این سیستم است. برای سلول دانیل استاندارد ، G∆ برابر -212KJ است. از این رو:

G=-nFε∆

که در آن ، n تعداد مولهای الکترون منتقل شده در واکنش (یا تعداد فارادیهای تولید شده) ، F مقدار فارادی برحسب واحدهای مناسب و ε نیروی محرکه الکتریکی برحسب ولت است. اگر F را به صورت 96485C بیان کنیم، G∆ برحسب ژول بدست می‌آید. تغییر انرژی آزادی که از emf استاندارد ، ْε حاصل می‌شود، با نماد ْG∆ مشخص می‌شود. تغییر انرژی آزاد یک واکنش ، میزان تمایل وقوع آن واکنش را نشان می‌دهد.

اگر برای ایجاد تغییبری در یک سیستم لازم باشد که بر سیستم انجام شود، آن تغییر خود بخود نخواهد بود. یک تغییر خودبخود ، در فشار و دمای ثابت ، آن گونه تغییری است که بتوانیم از آن ، کار خالص بدست آوریم. پس برای هر واکنش خودبخود ، انرژی سیستم کاهش می‌یابد، یعنی G∆ منفی است. چون G=-nFε∆ است، فقط وقتی که ε مثبت باشد، واکنش سلول خودبخود خواهد بود و سلول می‌تواند به عنوان منبع انرژی الکتریکی بکار آید.