کاتالیست


 کاتالیست 

 

نمونه هایی از کاتالیست و جاذب ها و شکل های متفاوت آنها در واحدهايي كه با گاز سنتز كار مي كنند مانند واحد هاي متانول ، آمونياك ، هيدروژ‍ن و ...... مي توان گونه هاي متفاوتي از كاتاليست ها يا جاذب ها را در پروسس انها مشاهده كرد .
شناخت عميقي از فاكتورهاي تبديل شيميايي در هر واكنش تبديلي و ايجاد شرايط بهينه براي آن باعث افزايش بازدهي و عملكرد واحد مي گردد. درك روابط مولكولي در كاتاليست و يا ماده جاذب ،پايه و اساس شناخت ما ازچگونگی انجام واكنش هاي شيميايي است كه در روي سطح كاتاليست انجام مي شود .
در واحد آمونياك بيشترين آمار ايجاد و تبديل مواد شيميايي در سطح كاتاليست را داشته و در زير نحوه چگونگي ايجاد اين واكنش ها و كنترل شرايط بهينه واكنش در سطح كاتاليست جهت توليد آمونياك شرح داده خواهد شد .

 

 

كاتاليست چيست و چه تاثیری در انجام واکنش دارد؟

در واحدهاي توليد گاز سنتز (syn gas) مانند واحد آمونياك ،متانول ،دي اكسيد كربن يا SNG و ..... اغلب كانورتورها از كاتاليست مورد نياز واكنش ها جهت شكستن گاز خوراك ،خالص سازي ،جذب و ..... استفاده مي كنند.
كاتاليست چيست و چه تفاوتي با ماده جاذب دارد ؟معاني زيادي براي كاتاليست ارائه شده است اما گويا ترين انها در ديكشنري انگليسي اكسفورد بوده كه كاتاليست را به صورت " يك ماده كه سرعت واكنش هاي شيميايي را افزايش داده بدون اينكه خود در انها شركت كند " تعريف كرده است .در حالي كه ماده جاذب "جسمي كه از طريق گرفتن چيزي رابطه شيميايي يا فيزيكي را انجام مي دهد" گفته مي شود .
قوانين ترموديناميك ثابت كرده اند كه براي هر سري از شرايط فشار ،دما ، غلظت مواد، وضعيت تعادل شيميايي ثابت مي باشد پس اگر مواد واكنش دهنده را در دما و فشار مورد نظر در كنار هم قرار دهيم و واكنش آزادانه انجام شود ،در اين حالت واكنش به سمت تعادل رفته و متوقف مي شود .
مواردي وجود دارد كه واكنش دهند ه ها در دما و فشار مورد نظر ، واكنش شيميايي آزادي انجام نداده و به نقطه تعادل نمي رسند و اين مواد واكنش دهنده انرژي كافي براي غلبه بر انرژي اكتيواسيون ، كه براي رسيدن به مرحله واكنش و تعادل مورد نياز است را ندارند . با قرار دادن این مواد در کنار کاتالیست در اين سيستم ها باعث كاهش سطح انرژي اكتيواسيون و انجام واكنش و رسيدن به تعادل را باعث خواهد شد .

 

کاهش سطح انرژی اکتیواسیون در واکنش های شیمیایی با استفاده از کاتالیست

 

در نقطه تعادل كه در يك سيستم بسته اتفاق مي افتد طبق قوانين ترموديناميك كاتاليست نقشي در تغيير نقطه تعادل نخواهد داشت و تنها با تغيير شرايط سيستم مانند فشار ،دما و غلظت مواد مي توان شرايط تعادل را براي واكنش تغيير داد . در كارخانجات گاز سنتز جريان گاز از راكتورهاي مختلفي عبور كرده و با استفاده از كاتاليست مناسب مي توان به حالت تعادل در واكنش هاي مورد نظر دست يافت . اما در واقعيت رسيدن به تعادل تابعي از فعاليت كاتاليست (براي مثال انجام واكنش هاي جنبشي با افزايش سرعت واكنش ) ، تماس بين كاتاليست و گاز پروسس ، شرايط دما و فشار و .... در واكنش مي باشد . پس در بعضي موارد واكنش ها در بستر هاي كاتاليستي واحد به تعادل رسيده و در بعضي موارد نخواهد رسيد .
كاتاليست ايده ال نه تنها در واكنش مورد نظر نقش خود را ايفا مي كند بلكه در طولاني مدت اكتيو و فعال و بدون تغيير خواهد ماند . متاسفانه موارد فوق در عمل تحت تاثير شرايط گوناگوني قرار گرفته و كاهش بازدهي كاتاليست را شاهد هستيم .
واكنش هاي جانبي در اغلب موارد در كنار واكنش هاي اصلي اتفاق مي افتد براي مثال به مقدار جزئي متانول (‍‍CH3OH) در كاتاليست اهن در راكتور HTS بدليل حضور هيدروژن و بخار آب و منواكسيد كربن (Co) تشكيل مي شود در حالي كه هدف اصلي واكنش تبديل منو اكسيد كربن به دي اكسيد كربن (CO2) مي باشد اما كاتاليست در دو واكنش يكسان است .
واكنش هاي جانبي در شرايط عملياتي غير نرمال فشار ،دما و ..... بوجود مي آيند براي مثال كربن يا دوده مي تواند در دمايي غير نرمال درتيوبهاي كاتاليستي پرايمري ريفرمر تشكيل شود در حالي كه دماي نرما ل 780- 750 مي باشد .
كاتاليست استفاده شده در واحد هاي آمونياك در طولاني مدت فعال و اكتيو نيست و اين به دليل انجام فعاليت و حضور در واكنش نمي باشد بلكه به دلايل زير فعاليت ان كاسته مي شود:

 

  • 1- تغييرات فيزيكي كاتاليست در طول زمان كاركرد مانند سوبگذاری که كريستالهاي روي ساختار كاتاليست در شرايط نرمال دما مهاجرت كرده و بطور تدريجي در محل سطح فعال كاتاليست تجمع كرده و سطوح فعال جهت واكنش را كاهش مي دهند .
  • 2- مواد الوده كننده در گاز پروسس (سموم ) كه واكنش هاي نا مطلوبي را در روي سطح كاتاليست ايجاد كرده و سايت هاي فعال كاتاليست را كاهش مي دهند .
  • 3-افت فعاليت يا صدمه كاتاليست در اثر شرايط نامناسب مانند زماني در اثر از سوراخ شدن مبدلهاي Waste heat boiler قبل از HTS جرياني از آب و بخار مرطوب وارد كاتاليست شده و باعث شكسته شدن دانه هاي كاتاليست و يا له و خميرشدن ان مي گردد.

 

در اکثر واکنش های شیمیایی حضور کاتالیست شرایط بهینه ای را ایجاد کرده و انجام واکنش در این شرایط بهینه ، تولید و تبدیل در واکنش های شیمیایی را مقرون به صرفه خواهد کرد در بخش دیگر ، تعادل و نزدیکی به تعادل مورد بحث قرار خواهد گرفت.

-----------------------------

 ATE چيست ؟ 

نزديك شدن به حالت تعادل چيست ؟

ATE دور شدن از خط نمودار تعادلی دما با مقدار متان خروجی پرایمری را نشان می دهد

در واحد هاي گاز سنتز مفهوم عمومي جهت بازدهي يك كاتاليست ، نزديكي به تعادل يا ATE (َApproach To Equilibrium) گفته مي شود . اين مفهوم اغلب براي كاتاليست پرايمري ، سكندري ريفرمر ، HTS و كانورتور بكار برده مي شود .ATE اختلاف بين دماي گاز خروجي از بستر كاتاليستي با دماي تعادل براي يك تركيب گازي گفته مي شود .

تغییر در ترکیب در صد مواد ورودی باعث تغییر در موقعیت تعادل واکنش و در ترکیب درصد و دمای مواد خروجی شده اما ATE ثابت مانده و فعالیت کاتالیست بدون تغییر می ماند . پس ATE محک مناسبی برای اندازه گیری بازدهی کاتالیست برای واکنش های تعادلی محدود شده در دمای ثابت واکنش می باشد .

معمولا ATE توسط برنامه های کامپیوتری با داده های سنتتیک و مدل های واکنش محاسبه می شوند . قبل از انکه بتوان ATE را دقیقا محاسبه کرد داده های ورودی باید کنترل گردد و بالانس کلی انرژی و مواد برای بازنگری داده ها و اطلاعات ابزار دقیقی استفاده گردد . در صورت قابل قبول بودن داده ها انها را در محاسبات استفاده کرد برای مثال برای محاسبه ATE برای متان در بخش ریفرمینگ طبق واکنش زیر (1) در خروجی تیوب های پرایمری ریفرمر باید مراحل زیر را انجام داد .واکنش دوم (2) که واکنش سریعی بوده و در ریفرمینگ بخار گاز به حالت تعادلی در نظر گرفته می شود :

نمونه هایی از کاتالیست در واحد آمونیاک

(1)     CH4 + H2O  ↔ CO + 3H2     Δ H = +206kJ/mol

(2)     CO + H2O   ↔ CO2 + H2     Δ H = -41 kJ/mol

با اندازه گیری دمای واقعی خروجی تیوبهای پرایمری می توان از ان برای محاسبه در واکنش تعادلی بخار گاز به هیدروژن استفاده کرد و باید توجه داشت اندازه گیری دمای خروجی تیوبهای پرایمری در فاصله کمی از تیوب ها که افت دمای ناچیزی دارد قابل قبول می باشد .

با استفاده از ترکیب درصد گاز خروجی ، ثابت تعادل و در نتیجه دمای تعادلی برای این واکنش Twgs را می توان محاسبه کرد و سپس ترکیب درصد گاز خروجی برای ثابت تعادل واکنش متان بکار گرفته و دوباره جدول های تعادلی برای محاسبه دمای تعادل Tms برای این ترکیب استفاده می شود . در نهایت ATE تفاوت بین این دما ها و بصورت رابطه زیر می باشد:

(3)     ATE=Twgs-Tms    

معمولا بالا رفتن ATE نشان دهنده افت فعالیت کاتالیست می باشد .با توجه به شرایط بستر کاتالیستی برای کاهش ATE می توان دمای واکنش را بالا برد . این افزایش انرژی واکنش را به سمت ATE کمتر پیش برده اما باید توجه داشت که تغییر در دمای خروجی بستر به معنای تغییر در موقعیت خط تعادل خواهد بود .

باید تاثیر افزایش دما روی درصد تبدیل مواد مد نظر قرار گیرد و مناسب ترین دمایی که به تولید محصولات دلخواه می انجامد ممکن است شرایط مینیمم ATE را براورده نکند ، برای مثال در کاتالیست HTS در ابتدای عمر کاتالیست بستر در دمای تعادل کار می دهد و با گذشت زمان از خط تعادل دور شده و ATE به مقدار 15-10 درجه سانتی گراد افزایش می یابد.افزایش دمای ورودی کاهش ATE را به دنبال خواهد داشت .در حالی که با افزایش دمای ورودی میزان دور شدن از حالت تعادلی CO زیاد می شود . پس بهترین شرایط جهت کاتالیست HTS مقدار ATE برابر با صفر درجه سانتی گراد در طول عمر کاتالیست می باشد .

سوالاتی که در مورد کاتالیست ها مطرح می شود به صورت زیر است که در ادامه پاسخ داده خواهد شد :


1-کدام واکنش های شیمیایی روی سطح کاتالیست و کدام در بالک کاتالیست اتفاق می افتد؟
2-شروع مکانیسم مولکولی واکنش چیست؟
3-سرعت در مراحل انجام واکنش چگونه است ؟
4-تعادل چیست و در کارکرد نرمال می توان به آن رسید؟
5-طول عمر کاتالیست چقدر است و چرا تعویض می گردد؟
6-اثرات عوامل مختلف روی بازدهی کاتالیست چیست؟
7-چگونه محصولات جانبی واکنش تولید شده و روی تولید واحد اثر می گذارند؟
8-کاتالیست ها چگونه طراحی و ساخته می شوند؟
9-خالص سازی گاز خوراک feed stock purification

تعدادی از کاتالیست هایی که در واحد آمونیاک مصرف می گردد نسبت به برخی از مواد در گاز ورودی به واحد حساس بوده و مسموم می شوند . برای افزایش طول عمر کاتالیست باید این سموم را از گاز ورودی حذف کرد . دو ماده مسموم کننده کاتالیست گوگرد به شکل H2S و ترکیبات ارگانو سولفور و به مقدار کم کلراید و هیدروژن کلراید و ترکیبات ارگانو کلراید هستند .

کاتالیست و جاذب های گوناگونی جهت تبدیل ترکیبات گوگرد و کلراید در گاز و تبدیل انها به H2S , HCL و جذب انها وجود دارد.

--------------------------------------------------

 هیدروسولفوراسیون    Hydrodesulphurisation  

 

گوگرد زدایی از گاز با کاتالیست  كبالت موليبدن در هايدروتيرتر

کاتالیست کبالت مولیبدن

گوگرد زدایی توسط کاتالیست کبالت مولیبیدن ، CO- MO، یا نیکل مولیبیدن ، NI - MO در دمای 400-350 درجه سانتی گراد و فشار bar 40-25 انجام می شود . مواد ارگانیک گوگردی و کلرایدی با هیدروژن واکنش داده و جریان هیدروژن 2% مولی از خروجی کمپرسور سنتز،برج جذب co2 یا از هیدروژن واحدهای دیگر در منطقه تامین می گردد.

 

 

 

(4)     C2H5SH + H2   →   H2S + C2H6     Δ H298 = – 70.2 kJ/mol

(5)     CH3SSCH3 + 3H2   →   2H2S + 2CH4     Δ H298 = – 70.2 kJ/mol

(6)     CH3SCH3 + 2H2   →   H2S + 2CH4     Δ H298 = – 70.2 kJ/mol

(7)     C4H4S (thiophene) + 4H2   →   H2S + C4H10     Δ H298 = – 280.3 kJ/mol

(8)                                                    C2H5Cl + H2   →   HCl + C2H6          

واکنش تشکیل cos و هیدرو ژناسیون cos در راکتورهای HDS به حالت تعادل می رسد . ثابت تعادل مقدار زیاد و مثبتی بوده و تبدیل کامل در این واکنش ها(99.99 درصد) را ایجاد می کند. همانطور که در روابط بالا مشاهده می شود واکنش های هیدروژناسیون گرما زا هستند اما باتوجه به مقدار خیلی کم ترکیبات گوگردی در حدود ppm 100 انتظار افزایش دما در خروجی بستر نخواهیم داشت .
دانه های سفید رنگ جاذب اکسید روی کاتالیست استفاده شده در HDS اغلب کبالت مولیبدن ، CoMoیا نیکل مولیبدن ، NiMo (برای واحد های اولفین ) می باشد .کاتالیست به شکل اکسید به واحد ها تحویل داده شده و جهت فعال سازی کاتالیست در شروع کار گاز ورودی باید به مقدار کافی گوگرد داشته باشد که فرایند سولفیداسیون در ساختار کاتالیست اغاز گردد .
واکنش های جانبی زیر در کار با این کاتالیست اتفاق می افتد و واکنش تشکیل و هیدرولیز COS (واکنش 13) به تعادل خواهد رسید و اگر این باعث افت کارایی راکتور شود می توان با تزریق جریانی از بخار ،زیر یک درصد مولی ،مانع از این کار شد و با جذب یا حذف H2S واکنش را به سمت راست پیش برد:

 

(9)     H2 + CO2   ↔  CO + H2O    

(10)     H2S + CO2   ↔   COS + H2O    

(11)     R2C=CR2 + H2   ↔   R2HC-CHR2 (R = H, alkyl)    

(12)     O2 + 2H2   ↔   2H2O    

(13)     H2 + COS   ↔   CO + H2S    

 

 


مطالب مشابه :


روشهای تولید امونیاک

بخار جهت کنترل دمای راکتور اضافه می مزیت این روش نسبت به ریفرمینگ گاز با بخار به صورت زیر



جذب كلرايد و H2S با جاذب اكسيد روي

چگونه متان در مجاور كاتاليست شكسته مي شود؟ تکنولوژی ریفرمینگ بخار از سالهای 1920 به بعد



کاتالیست

در كاتاليست اهن در راكتور hts بدليل حضور هيدروژن و بخار آب در ریفرمینگ بخار گاز به



ریفرمینگ خودگرمازا گاز طبیعی به گاز سنتز

ریفرمینگ خودگرمازا گاز طبیعی به گاز لوله هاي حرارتي و ديگ بخار تقطير و



روشهاي توليد آمونیاک

بخار جهت كنترل kaap از مبد لهای فشار بالا برای ریفرمینگ با بخار و لوپ سنتز با فشار پایین



پتروشیمی زاگرس

ریفرمینگ در تامین انرژی مورد نیاز خود استفاده نموده ضمن آنکه حدود ۲۰۵ تن در ساعت بخار



تاریخ 4 میلیون ساله آمونیاک !

های دانشمندان آمونیاك و تركیبی از گازهای متان ،آمونیاک ،ئیتروژن، بخار ریفرمینگ



تاریخ 4 میلیون ساله آمونیاک

مشکلات احتمالی دیگ بخار چگونه گاز از تركیبات نفت و گاز و ریفرمینگ این تركیبات جهت



پشم شیشه،تولید پشم شیشه،خطرات پشم شیشه

- به دلیل عدم مقاومت پشم شیشه در مقابل رطوبت و بخار، در صورت کاتالیست فرایند ریفرمینگ



برچسب :